Schéma de Lewis, géométrie et polarité

Pourquoi l'eau dissout-elle le sel mais pas l'huile ? Pourquoi la molécule d'eau est-elle « coudée » alors que le dioxyde de carbone est linéaire ? Les réponses se trouvent dans la structure électronique des entités : la façon dont les électrons de valence se répartissent en doublets autour des atomes. Le schéma de Lewis représente cette répartition ; il permet de prévoir la géométrie d'une entité, puis, avec l'électronégativité des atomes, de dire si elle est polaire. Ces trois notions sont la clé de la cohésion de la matière et de la solubilité, étudiées au chapitre suivant.

1. Le schéma de Lewis

1.1 Électrons de valence et règles de stabilité

Les électrons de valence sont ceux de la couche externe d'un atome. Leur nombre se lit dans le tableau périodique : il est égal au numéro de la colonne pour les blocs s et p (en comptant $1$ et $2$ pour les deux premières colonnes, puis $3$ à $8$ pour les six dernières).

Un atome se lie de façon à acquérir la configuration du gaz noble le plus proche : deux électrons pour l'hydrogène (règle du duet), huit électrons pour les autres (règle de l'octet).

1.2 Doublets liants et doublets non liants

Dans une entité, les électrons de valence se regroupent par paires, ou doublets :

• un doublet liant est partagé entre deux atomes : c'est une liaison covalente, représentée par un trait entre les deux symboles ; deux ou trois doublets partagés forment une liaison double ou triple ;
• un doublet non liant appartient à un seul atome : il est représenté par un trait à côté du symbole.

Le schéma de Lewis d'une entité fait apparaître tous les doublets, liants et non liants, et la charge éventuelle.

1.3 Méthode pour établir un schéma de Lewis

1. Compter les électrons de valence de tous les atomes ; pour un ion, ajouter un électron par charge négative, retirer un électron par charge positive.
2. En déduire le nombre de doublets : nombre d'électrons divisé par deux.
3. Relier les atomes par des liaisons simples (l'atome central est celui qui peut former le plus de liaisons, souvent C, N ou O).
4. Placer les doublets restants en doublets non liants, en commençant par les atomes périphériques ; transformer des liaisons simples en doubles ou triples pour que chaque atome respecte l'octet (le duet pour H).
5. Vérifier : chaque H a $1$ liaison, chaque atome a $8$ électrons autour de lui (liants et non liants comptés), le nombre de doublets est celui prévu.

Exemple : le dioxyde de carbone $\text{CO}_2$. Électrons de valence : $4 + 2 \times 6 = 16$, soit $8$ doublets. Le carbone est central. Deux liaisons simples C–O ne donnent que $4$ électrons au carbone : il faut deux liaisons doubles, O=C=O. Doublets : $4$ liants et $2 \times 2 = 4$ non liants sur les oxygènes ; total $8$. Chaque O a $2 \times 2 + 2 \times 2 = 8$ électrons, le carbone $8$ : c'est correct.

Les entités à connaître :

Une lacune électronique est un « emplacement vide » d'un atome qui ne respecte pas l'octet, représentée par un petit rectangle : l'ion $\text{H}^+$ n'a aucun électron, et un atome comme le bore dans $\text{BH}_3$ n'en a que six. Une entité à lacune peut accepter un doublet non liant d'une autre entité : c'est ainsi que $\text{H}^+$ se fixe sur $\text{H}_2\text{O}$ pour donner $\text{H}_3\text{O}^+$, ou sur $\text{NH}_3$ pour donner $\text{NH}_4^+$.

2. Géométrie des entités

2.1 La répulsion des doublets

Les doublets d'électrons, liants ou non liants, sont chargés négativement et se repoussent. Autour d'un atome central, ils s'écartent le plus possible les uns des autres. La géométrie de l'entité découle du nombre de doublets autour de l'atome central (une liaison multiple compte comme une seule direction).

Les doublets non liants occupent une direction mais ne se voient pas dans la forme de la molécule : $\text{NH}_3$ a quatre doublets disposés en tétraèdre, mais seuls trois atomes H sont visibles, d'où une pyramide. Ils sont aussi un peu plus encombrants que les doublets liants : l'angle diminue légèrement de $109{,}5°$ à $107°$ puis $104{,}5°$.

2.2 Représentation

Sur un dessin plan, on représente la géométrie dans l'espace avec la représentation de Cram : un trait plein pour une liaison dans le plan, un triangle plein pour une liaison vers l'avant, un triangle hachuré pour une liaison vers l'arrière.

3. Électronégativité et polarisation d'une liaison

3.1 L'électronégativité

L'électronégativité $\chi$ d'un atome mesure sa tendance à attirer vers lui les électrons d'une liaison covalente. Elle est sans unité (échelle de Pauling) et augmente dans le tableau périodique :

• de gauche à droite sur une ligne ;
• de bas en haut dans une colonne.

Le fluor est l'élément le plus électronégatif ($4{,}0$) ; les métaux alcalins (Na, K) sont les moins électronégatifs.

3.2 Liaison polarisée

Dans une liaison entre deux atomes différents, l'atome le plus électronégatif attire davantage le doublet liant : il porte une charge partielle négative $\delta^-$, l'autre une charge partielle positive $\delta^+$. La liaison est polarisée.

• Si $\chi_{\text{A}} = \chi_{\text{B}}$ (deux atomes identiques : H–H, O=O, C–C), la liaison est apolaire.
• Si la différence $\Delta\chi = |\chi_{\text{A}} - \chi_{\text{B}}|$ est supérieure à environ $0{,}4$, la liaison est polarisée.
• La liaison C–H ($\Delta\chi = 0{,}4$) est considérée comme non polarisée.

Exemples. O–H : $\Delta\chi = 1{,}2$, polarisée, $\text{O}^{\delta-}$–$\text{H}^{\delta+}$. N–H : $0{,}8$, polarisée. C=O : $0{,}8$, polarisée, $\text{C}^{\delta+}$=$\text{O}^{\delta-}$. H–Cl : $1{,}0$, polarisée, $\text{H}^{\delta+}$–$\text{Cl}^{\delta-}$. C–Cl : $0{,}6$, polarisée.

4. Polarité d'une molécule

Une molécule est polaire si les charges partielles ne se compensent pas : le barycentre (centre) des charges partielles positives ne coïncide pas avec celui des charges négatives. Deux conditions doivent être réunies :

1. la molécule possède des liaisons polarisées ;
2. sa géométrie ne rend pas les barycentres confondus.

Le cas de $\text{CO}_2$ est essentiel : ses deux liaisons sont fortement polarisées, mais la molécule est linéaire et symétrique, les deux $\delta^-$ sont placés de part et d'autre du $\delta^+$ ; leur barycentre est sur le carbone, confondu avec celui des charges positives. La molécule est apolaire. À l'inverse, l'eau, coudée, est polaire : le barycentre des $\delta^+$ (au milieu des deux H) est distinct de l'oxygène $\delta^-$.

5. Exemple résolu pas à pas

Énoncé. Le chlorométhane $\text{CH}_3\text{Cl}$ est un gaz utilisé comme réfrigérant. Établir son schéma de Lewis, prévoir sa géométrie et déterminer s'il est polaire. Électronégativités : H $2{,}2$ ; C $2{,}6$ ; Cl $3{,}2$.

Résolution.

Schéma de Lewis. Électrons de valence : $4 + 3 \times 1 + 7 = 14$, soit $7$ doublets. Le carbone (quatre liaisons) est central : trois liaisons C–H et une liaison C–Cl utilisent $4$ doublets ; les $3$ doublets restants sont non liants sur le chlore. Vérification : C a $4$ liaisons ($8$ électrons), Cl a $1$ liaison et $3$ doublets non liants ($8$ électrons), chaque H a $1$ liaison ($2$ électrons).

Géométrie. Quatre doublets liants autour du carbone, aucun doublet non liant : géométrie tétraédrique, angles voisins de $109{,}5°$.

Polarité. C–H : $\Delta\chi = 0{,}4$, non polarisée. C–Cl : $\Delta\chi = 0{,}6$, polarisée, $\text{C}^{\delta+}$–$\text{Cl}^{\delta-}$. Une seule liaison polarisée, non compensée : le barycentre des charges négatives est sur le chlore, celui des charges positives sur le carbone. La molécule est polaire.

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🎯 Rédiger. Pour un schéma de Lewis : nombre d'électrons de valence (avec la charge), nombre de doublets, schéma, vérification octet/duet. Pour la polarité : électronégativités, liaisons polarisées avec $\delta^+$/$\delta^-$, géométrie, conclusion sur les barycentres.

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📌 À retenir

1. Schéma de Lewis : électrons de valence (colonne du tableau périodique, charge de l'ion), doublets liants et non liants, règles du duet et de l'octet ; lacune pour un atome à moins de huit électrons ($\text{H}^+$).
2. Géométrie par répulsion des doublets : linéaire ($\text{CO}_2$), tétraédrique ($\text{CH}_4$), pyramidale ($\text{NH}_3$), coudée ($\text{H}_2\text{O}$).
3. Électronégativité : croît vers la droite et vers le haut du tableau ; liaison polarisée si $\Delta\chi \gtrsim 0{,}4$, $\delta^-$ sur l'atome le plus électronégatif.
4. Molécule polaire si liaisons polarisées et barycentres des charges partielles distincts ($\text{H}_2\text{O}$, $\text{NH}_3$, $\text{HCl}$) ; apolaire si symétrique ($\text{CO}_2$, $\text{CH}_4$).