Titrage colorimétrique

Combien de fer contient une eau minérale ? Quelle est la teneur en diiode d'un antiseptique ? Pour répondre avec précision, la chimie dispose d'une méthode redoutablement efficace : le titrage. On fait réagir l'espèce à doser avec un réactif de concentration connue, versé goutte à goutte, et l'on repère le moment exact où les deux réactifs ont été introduits dans les proportions stœchiométriques. Quand ce moment se manifeste par un changement de couleur, le titrage est dit colorimétrique. Ce chapitre réinvestit les réactions d'oxydoréduction et le tableau d'avancement.

1. Le principe d'un titrage

1.1 Vocabulaire

• L'espèce dont on cherche la concentration est le réactif titré ; sa solution est placée dans un bécher, avec un volume $V_1$ mesuré précisément à la pipette jaugée.
• Le réactif titrant, de concentration $C_2$ connue, est versé progressivement depuis une burette graduée ; on note le volume versé $V_2$.
• La réaction support du titrage doit être rapide (l'état final est atteint dès que les réactifs sont mélangés), totale (elle consomme entièrement le réactif limitant) et unique (aucune autre réaction ne consomme les réactifs).

Exemple. Titrage des ions fer(II) $\text{Fe}^{2+}$ (réactif titré, incolore) par les ions permanganate $\text{MnO}_4^-$ (réactif titrant, violet) en milieu acide :

$\text{MnO}_4^- + 8\,\text{H}^+ + 5\,\text{Fe}^{2+} \longrightarrow \text{Mn}^{2+} + 4\,\text{H}_2\text{O} + 5\,\text{Fe}^{3+}$

1.2 Le montage

Protocole.

1. Rincer la burette avec la solution titrante, la remplir et ajuster le zéro (pas de bulle d'air dans la pointe).
2. Prélever à la pipette jaugée le volume $V_1$ de solution titrée, le verser dans le bécher ; ajouter un barreau aimanté et, si nécessaire, l'acide ou l'indicateur.
3. Placer le bécher sur l'agitateur magnétique, sous la burette ; une feuille blanche sous le bécher facilite la lecture des couleurs.
4. Verser le réactif titrant, d'abord rapidement (titrage rapide, pour encadrer l'équivalence), puis, lors d'un second titrage, goutte à goutte à l'approche de l'équivalence.
5. Noter le volume $V_E$ versé à l'équivalence, au changement de couleur persistant.

2. Évolution des quantités de matière au cours du titrage

2.1 Avant l'équivalence

Chaque goutte de permanganate versée est immédiatement consommée par les ions fer(II), présents en grande quantité : la couleur violette disparaît aussitôt. Le réactif titrant est limitant ; le bécher contient encore des ions $\text{Fe}^{2+}$ non titrés.

2.2 Après l'équivalence

Quand tous les ions $\text{Fe}^{2+}$ ont réagi, le permanganate versé n'a plus rien à oxyder : il s'accumule et colore la solution en rose-violet. Le réactif titré est devenu limitant ; le titrant est en excès.

2.3 À l'équivalence : changement de réactif limitant

L'équivalence est l'état du système où les réactifs ont été introduits dans les proportions stœchiométriques de la réaction support : ils sont tous deux entièrement consommés. C'est le moment où le réactif limitant change : titrant avant, titré après.

Le tableau d'avancement du titrage se dresse avec les quantités $n_1 = C_1 V_1$ (titré) et $n_2 = C_2 V_2$ (titrant versé) : avant l'équivalence $x_{\max} = n_2 / 1$, après $x_{\max} = n_1 / 5$.

3. Relation à l'équivalence

3.1 Établir la relation

À l'équivalence, les deux réactifs sont entièrement consommés : le tableau d'avancement donne, pour une réaction $a\,\text{A} + b\,\text{B} \to \dots$ où A est titré et B titrant,

$n_0(\text{A}) - a\,x_E = 0 \quad \text{et} \quad n_{\text{versé}}(\text{B}) - b\,x_E = 0 \qquad \Longrightarrow \qquad \frac{n_0(\text{A})}{a} = \frac{n_E(\text{B})}{b}$

Avec $n_0(\text{A}) = C_1 V_1$ et $n_E(\text{B}) = C_2 V_E$ :

$\boxed{\frac{C_1 V_1}{a} = \frac{C_2 V_E}{b}} \qquad \text{donc} \qquad C_1 = \frac{a}{b} \cdot \frac{C_2 V_E}{V_1}$

Pour le titrage des ions fer(II) ($a = 5$, $b = 1$) : $n(\text{Fe}^{2+}) = 5\,n_E(\text{MnO}_4^-)$, soit $C_1 = \dfrac{5\,C_2 V_E}{V_1}$.

3.2 Repérer l'équivalence par la couleur

Le changement de couleur à l'équivalence peut venir :

• d'un réactif coloré : le permanganate (violet) persiste dès la première goutte en excès ; la solution passe d'incolore (ou jaune pâle, couleur des ions $\text{Fe}^{3+}$) à rose pâle ;
• d'un produit coloré ou de la disparition d'un réactif coloré : titrage du diiode (brun) par le thiosulfate, la solution se décolore à l'équivalence ; on ajoute de l'empois d'amidon, bleu foncé en présence de diiode, pour rendre la disparition plus nette.

Dans tous les cas, on retient le premier changement de couleur persistant après agitation : une goutte de plus, et le volume est surestimé.

4. Exemple résolu pas à pas

Énoncé. Pour vérifier la teneur en fer d'un complément alimentaire, on dissout un comprimé et on prépare $100{,}0$ mL de solution. On titre $V_1 = 20{,}0$ mL de cette solution, acidifiée, par une solution de permanganate de potassium à $C_2 = 2{,}00 \times 10^{-2}$ mol·L⁻¹. L'équivalence est repérée pour $V_E = 12{,}5$ mL. $M(\text{Fe}) = 55{,}8$ g·mol⁻¹.

a) Quelle couleur signale l'équivalence ? b) Établir la relation à l'équivalence. c) Calculer la concentration en ions fer(II) de la solution. d) En déduire la masse de fer dans le comprimé.

Résolution.

a) Avant l'équivalence, la solution reste incolore (ou jaune pâle) : le permanganate versé est aussitôt consommé. À l'équivalence, la première goutte en excès colore la solution en rose-violet persistant.

b) Équation : $\text{MnO}_4^- + 8\,\text{H}^+ + 5\,\text{Fe}^{2+} \to \text{Mn}^{2+} + 4\,\text{H}_2\text{O} + 5\,\text{Fe}^{3+}$. À l'équivalence, les réactifs sont en proportions stœchiométriques : $\dfrac{n_0(\text{Fe}^{2+})}{5} = \dfrac{n_E(\text{MnO}_4^-)}{1}$, soit $C_1 V_1 = 5\,C_2 V_E$.

c) $C_1 = \dfrac{5\,C_2 V_E}{V_1} = \dfrac{5 \times 2{,}00 \times 10^{-2} \times 12{,}5}{20{,}0} = 6{,}25 \times 10^{-2}$ mol·L⁻¹ (les volumes sont dans la même unité : pas besoin de les convertir).

d) Dans les $100{,}0$ mL : $n = C_1 V = 6{,}25 \times 10^{-2} \times 0{,}1000 = 6{,}25 \times 10^{-3}$ mol ; $m = n M = 6{,}25 \times 10^{-3} \times 55{,}8 = 0{,}349$ g, soit environ $350$ mg de fer par comprimé.

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🎯 Rédiger un titrage. Écrire l'équation support, définir l'équivalence (proportions stœchiométriques, réactifs entièrement consommés), en déduire la relation avec les coefficients, puis calculer. Préciser toujours quel réactif est limitant avant et après l'équivalence si la question porte sur l'évolution du système.

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📌 À retenir

1. Titrage : réactif titré (bécher, $V_1$ connu) et réactif titrant (burette, $C_2$ connue) ; réaction support rapide, totale, unique.
2. Avant l'équivalence, le titrant est limitant ; après, c'est le titré. L'équivalence est le changement de réactif limitant.
3. À l'équivalence, les réactifs sont en proportions stœchiométriques : $\dfrac{C_1 V_1}{a} = \dfrac{C_2 V_E}{b}$.
4. Repérage colorimétrique : premier changement de couleur persistant (réactif coloré en excès, ou indicateur comme l'empois d'amidon).
5. Précision : titrage rapide puis titrage précis goutte à goutte, agitation, feuille blanche.